Nanoélectronique

Les nanoparticules pour comprendre la nature du contact molécule-métal

Ces 40 dernières années, les technologies de la microélectronique ont développé l’art de contrôler les courants électriques pour transmettre des signaux binaires (0-1 ou commutation « on » /« off ») donc de l’information. C’est le cœur du fonctionnement des ordinateurs et des smartphones. La clef des évolutions futures réside dans la capacité à miniaturiser encore toutes ces fonctions de traitement de l’information et à réduire leur consommation d’énergie.

Dans cette course technologique, les nanoparticules apparaissent comme les plus petits conducteurs réalisables en termes de taille. Même si aujourd’hui, il n’est pas certain que les futurs micro-processeurs utiliseront des nanoparticules d’or, ces nanoparticules sont des objets quasi-idéaux pour étudier les phénomènes de transfert de charge électrique à des échelles nanométriques. Par ailleurs, l’électronique moléculaire vise à utiliser des molécules uniques pour leurs propriétés de luminescence, de conduction ou de commutation ; dans cette approche, il devient crucial d’assurer la connexion des molécules avec le circuit électrique. C’est à ce niveau que la nanoparticule d’or apparait comme une électrode idéale puisqu’elle est de taille intermédiaire entre la molécule et les connecteurs typiques de la micro-électronique.

Une première étude de ces contacts a été menée en 2012, en déposant une monocouche de nanoparticules d’or (40 nm) sur du verre, puis en connectant ces nanoparticules entre elles par des molécules conjuguées, des porphyrines (Figure 1). Cette couche hybride est ensuite placée entre deux électrodes séparées de 70 µm [2]. La conduction électrique est donc étudiée sur cette distance de 70 µm et montre différents mécanismes électriques mis en jeu, qui ne peuvent pas être définis par la loi d’Ohm qui est la loi électrique majeure régissant le monde macroscopique. Sur ces dispositifs, la conduction est contrôlée, soit par l’effet tunnel, soit par des contacts Schottky ou encore par de l’émission thermo-ionique. Mais l’enchevêtrement de ces effets reste encore mal compris.

D’autres études s’intéressent plus directement au contact entre une nanoparticule d’or et une molécule. Les nano-courants électriques véhiculés par ces assemblages nanométriques adoptent des comportements quantiques : les particules jouent le rôle de « nano-réservoirs » à électrons, si petits qu’ils permettent de contrôler le courant électrique, électron par électron. Ce phénomène est appelé « blocage de Coulomb » et il permet d’imaginer une électronique avec les plus faibles courants imaginables, qui serait en quelques sortes une miniaturisation ultime. La Figure 2 montre l’évolution de la conductance (la dérivée du courant par rapport à la tension V) à travers une nanoparticule d’or en fonction de la tension appliquée [3]. L’un des objectifs est de réaliser des transistors à un seul électron : le courant serait constitué d’une succession d’électrons uniques traversant la nanoparticule à la queue leu-leu. En termes de consommation électrique, de tels composants seraient donc très peu gourmands en énergie.

Les effets électriques et électrostatiques autour des nanoparticules individuelles

Une propriété-clé des matériaux lorsqu'on traite de leurs propriétés électroniques est le travail de sortie (Work Function en anglais). Le travail de sortie est clairement défini pour un matériau pur ayant une surface bien plane et bien nette. Il s'agit de l'énergie nécessaire pour extraire un électron de la bande de conduction et le placer dans le vide, en position de repos. Cette notion devient floue lorsque les surfaces sont rugueuses ou lorsqu'elles comportent des charges locales ou encore quand il s’agit d’une nanoparticule. De plus des molécules adsorbées sur ces surfaces induisent un transfert de charges et des moments dipolaires. Tous ces effets influencent grandement le transport électrique, lequel joue un rôle crucial dans le domaine du photovoltaïque, par exemple. Là encore, les nanoparticules d'or sont des nano-objets idéaux pour étudier ces variations de propriétés électroniques car il est possible d'ajuster facilement leur diamètre et leur fonctionnalisation chimique de surface (voir Section Synthèse et Fonctionnalisation), sans qu’elles subissent d'oxydation indésirable [4]. Par exemple, le travail de sortie d’une surface d’or sous vide est d’environ 5.1 eV. Mais une nanoparticule d’or sphérique de 3 nm de diamètre, sous vide, voit son travail de sortie augmenter à 5.3 eV (voir Figure 3) [5]. Ces effets ont d’importantes conséquences notamment sur la réactivité des nanoparticules.

Les électrons chauds générés par des particules plasmoniques

Dans une expérience conventionnelle de transport électronique, les électrons de conduction ont une énergie proche de celle du niveau de Fermi, et sont faiblement perturbés par rapport à leur état d’équilibre. Les électrons chauds au contraire, sont excités fortement au-dessus du niveau de Fermi, soit via une jonction tunnel (STM), soit via une onde optique, ou un faisceau d’électrons. Les électrons chauds correspondent à des états électroniques excités dont la durée de vie est très brève, de l’ordre de quelques dizaines de femto-secondes. Ils sont très minoritaires devant les électrons non perturbés et reviennent très rapidement à leur état d’équilibre initial. Ils sont donc difficiles à détecter. La manière la plus courante d'exciter des électrons chauds est d'utiliser l'interaction avec des photons, via une excitation lumineuse dans des nanostructures plasmoniques. C’est là où interviennent les nanoparticules d’or. Cette interaction génère alors des photo-électrons qui donnent lieu à une large gamme d'effets résumés dans la Figure 4. Actuellement, ces effets intéressent fortement les physiciens car il s’agit d’une manière de concentrer l’énergie lumineuse pour exciter ces électrons chauds de haute énergie. Dans ce cadre, les interfaces nanoparticules-semiconducteurs sont spécialement importantes pour produire de tels électrons chauds et les collecter. Les perspectives de ces recherches se situent dans deux domaines majeurs : la réalisation de nouveaux types de composants optoélectroniques ou photovoltaïques d’une part, et dans la mise au point de nouvelles réactions chimiques grâce à la catalyse activée par le plasmon [6] (voir section Catalyse et Réactivité).

                                                                                                                                  Olivier PLUCHERY